壳聚糖及其衍生物在制革业中的应用
【鞋网】1引言
再生资源高分子或天然资源高分子具有可再生性、多样性、广泛性、环境相容性、多功能性等特点。从资源的可持续利用、环境保护和生物体亲和性以及生物分解性等特点出发，人们对可再生的天然素材的利用寄予重望。因此，许多研究人员致力于再生资源高分子的结构、分子修饰及其再生利用的研究与开发。天然高分子甲壳素（Chitin,β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖）是自然界中储量仅次于纤维素的最丰富的天然氨基多糖，也是迄今发现的唯一的天然碱性多糖。壳聚糖（Chitosan）是甲壳素最主要的一种衍生物，具有良好的物理、化学及生物性能，容易二次加工，赋予产物吸湿性、透气性、降解性、生物活性、配位性、酶固定化作用等特性，具有广泛的应用前景。甲壳素与壳聚糖的典型化学结构单元示意式如图1所示。
壳聚糖的改性是其化学性质研究的重要部分。壳聚糖分子中的C2位存在活性伯—NH2，C3及C6位分别存在仲—OH与伯—OH，对其中一个或几个官能团进行化学修饰一直是近几十年人们关注的热点之一[1]，主要达到以下两个目的：一是解决它在水中或有机溶剂中的溶解性，二是获得性能很好甚至是具有独特性能的产品。其改性方法有：O-酰化和N-酰化[2]、酯化[2～5]、醚化、N-烷基化、氧化、配位作用[6～8]、接枝共聚、交联等。使其在医药和卫生、食品、化工、农业、功能材料、造纸、纺织、印染等众多领域有着广阔的应用前景。
鞣剂，以代替传统的铬鞣剂进行无铬鞣制；其分子中的－NH2或－OH经乙烯基化合物、马来酸酐等改性后用作复鞣剂，优点在于分子中的－NH2含量较高，可以增加革对染料的吸收率；同大多数的氨基化合物相似，壳聚糖对甲醛有很好的捕获作用[11]，将其用于皮革或毛皮中，可解决皮革尤其是毛皮甲醛含量超标的问题。
传统的阴离子染料，如直接染料或酸性染料，与皮革纤维之间是以可逆的非专一性的范德华力或离子－离子间作用力的形式存在，这些作用力较弱也就决定了皮革的耐洗性较差。虽然反应性染料的耐洗性十分优越，但在铬鞣革中的应用非常有限。这是由于其对染色工艺要求较高：一般要求染色温度为60℃，反应pH值为7～8。为提高皮革对阴离子染料的吸收率，最常用的方法是提高皮革表面的阳电性，从而增加底物与染料之间的静电作用力。Burkinshaw等人[12～18]大量研究表明，用壳聚糖对皮革进行预处理之后，皮革对阴离子染料的作用显著增强。这是由于在染色的酸性条件，壳聚糖的伯氨基质子化，带上阳电荷后，增加了染料与皮革的作用及结合点。而在碱性条件下，非质子化的氨基又在革内形成额外的亲核中心，从这一方面来看，它又为反应性染料增加了反应点。此外，Burkinshaw等人[19]的进一步研究还表明经壳聚糖处理之后的各类革坯，染色之后色调更深，丰满性更好，且革坯的壳聚糖预处理对阴离子染料的染色作用影响大于其对直接性染料染色作用的影响。此外，预处理没有对革的水洗色牢度造成影响。
3在制革污水处理中的应用
我国是皮革生产大国，但是，制革业在迅速发展的同时也带来了严重的环境污染和生态破坏。其废水具有碱性大、色度高、耗氧量大、悬浮物多等特点，对水环境的污染主要来自脱毛浸灰、浸酸鞣制、复鞣、中和、染色、加脂等工艺过程产生的废水，各类废水中硫化钠脱毛废液的硫化物和废铬液中的铬是制革废水危害严重的污染物，尤其是铬离子，在一定条件下（pH=6.4～8.5）易转化为六价铬，生成的化合物不论经口、呼吸道，还是皮肤吸收，都有刺激作用和腐蚀作用，还具有致畸、突变作用[20]，其对环境和人类的危害已得到科学的反复论证。制革业的环境污染问题已经成为制约该行业发展的瓶颈，选用先进的工艺技术，推广清洁生产，摒弃制革业原有高消耗、高投入的资源型生产模式，是制革业可持续发展的根本所在[21]。
目前，已有资料表明与通常使用的商品树脂吸附剂相比，对金属离子而言，壳聚糖是一种更为优异的吸附剂[6～8]。这可以从以下三个方面来解释[22]：
（一）由于在壳聚糖糖残基的C2位上有一个乙酰氨基或—NH2，C3和C6位上各有一个—OH。从结构上看，C2位的—NH2与C6位的—OH都具有较高的反应活性。从构象上看，C2位的—NH2与C3位的—OH都是平伏键，因此对具有特定离子半径的一些金属离子在一定的pH值条件下具有配位作用。
（二）壳聚糖分子链上大量的—OH和—NH2提高了聚合物的亲水性。
（三）分子的柔性结构使其可采用各种构象与金属离子发生配位。
实践证明，在优化条件下壳聚糖可与Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)等重金属离子形成稳定的配合物而沉淀，可用于处理铬鞣、铝鞣和铁鞣等重金属废水[9]。
曾德芳等人[23]将制备的壳聚糖复合絮凝剂用于制革废水的处理，在pH=6～7时，对COD、SS以及重金属离子的去除率比使用聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）时提高了10%～20%，成本降低了40%～60%。有资料[24]表明，微乳体系中的壳聚糖对水性体系中Cr(Ⅲ)的吸附容量与未改性的壳聚糖相比明显增加。吸附过程与体系的pH值相关，随体系中重金属杂离子含量的增加而降低，吸附过程符合Langmuir等温线。
当然，壳聚糖在对金属离子的去除方面还存在一些不足之处：适用的范围较窄，易流失，非多孔性等。近年来，国内外学者的研究热点是对壳聚糖进行化学改性。例如，经化学交联改性之后，壳聚糖在水体系中的溶解性降低，对铬尤其是Cr(Ⅵ)的吸附作用大大增强，吸附过程受pH值、壳聚糖吸附剂的粒径、吸附剂用量nbsp;合Langmuir和Freundlich等温线。其中，对毒性大的Cr(Ⅵ)的吸附容量达到215mg/g[25]。此外，通过辐射交联[26]、黄酸化交联壳聚糖[27]，或硫酸化处理[28]，均能提高壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附作用，吸附容量有的可达到625mg/g。以上研究结果表明用壳聚糖或改性壳聚糖处理铬鞣废液有利于除去危害性极大的Cr(Ⅵ)。为提高壳聚糖对Cr(Ⅲ)的配位作用，更好地解决铬污染问题，国外早就开始了这方面的研究，在1982年就有资料[29]表明壳聚糖对Cr(Ⅲ)的吸附受其浓度、颗粒大小、pH值等因素的影响，更重要的是，在其研究中表明经磷酸盐平衡后的壳聚糖对Cr(Ⅲ)的吸收明显增强，经SEM/EDAX分析发现壳聚糖对Cr(Ⅲ)吸附平衡后在其表面形成含铬的球状小节点，而经磷酸盐平衡后的壳聚糖对Cr(Ⅲ)吸附平衡后铬盐在其表面以密集的簇状存在。这一发现，表明将壳聚糖应用于铬鞣污水处理具有良好的前景。
当前的另一改性热点是合成壳聚糖冠醚，改变反应物调节冠醚的大小，对具有不同离子半径的金属离子具有选择性吸附作用。谭淑英等人[30]将二苯并16-冠-5-氯代乙酸酯冠醚分别接枝到Schifft碱型壳聚糖CT-15C和CT-18C上，制备了1,4-壳聚糖双冠醚CT-15CAC和CT-18CAC，表明这四种冠醚对金属离子均具有较好的吸附性能，但与壳聚糖单冠醚相比，壳聚糖双冠醚的选择性更高。
此外，壳聚糖及其衍生物可作为高分子絮凝剂广泛用于印染废水及制革污水的处理。在染色、复鞣和脱毛工段排放的废水带有负电荷，利用壳聚糖的阳电性可使制革中的这些污物胶凝而沉淀[9]。Crini认为[31]，壳聚糖对染料的吸附过程同时存在着离子交换、氢键吸引、物理吸附等相互作用，而且壳聚糖分子的化学结构、溶液的pH、盐的浓度、配合物的存在、不同染料分子的结构等因素也影响着吸附过程。壳聚糖对酸性及活性染料有着优良的吸附性能，但对碱性染料的吸附能力相对而言较低。Sakkayawong等人[32]的研究显示，在酸性条件下，壳聚糖对活性染料的去除是通过其在酸性溶液中质子化形成的－NH3+基团与染料分子之间的静电吸引作用而实现的，而在碱性条件下，壳聚糖对活性染料的吸附容量越高，以胶束使用时的吸附容量约是以片状使用时的3～4倍，其交联胶束最大吸附容量可达2498mg/g，且最大吸附容量随着温度的升高而增加。刘秉涛等人[33]以羧甲基壳聚糖作为絮凝剂处理可溶性染料废水和印染废水，在pH为3时处理效果较好；将壳聚糖与二缩三乙二醇（TRG）、戊二醛制得的聚氨基葡糖超滤膜[34]，经NaOH凝固浴凝胶工艺后，对酸性红B溶液的截留率提高了83.7%。当然，这些结果还只局限于实验室研究，其进一步的推广仍需进行大量的工作。
4在皮革抗菌中的应用
壳聚糖是少有的具有抗菌防霉性能的天然阳离子高分子抗菌材料，它具有广谱的抗菌性能，可抑制真菌[35]、酵母[36]，以及细菌[37,38]的生长。
到目前为止，对甲壳素、壳聚糖，及其衍生物的抗菌机理仍存在争议，一般而言，具有以下几个观点：
（1）带阳电荷的壳聚糖与微生物表面带阴电荷的物质（如：脂多糖、蛋白质）相互作用，改变细胞膜的通透性，使膜内成分外流，导致细胞的死亡[39～41]。
（2）壳聚糖以小囊状结构把细胞外膜包裹，导致整个细菌细胞表面状况发生改变，也就是说壳聚糖与细胞外膜结合，降低细菌外膜的渗透性，阻止营养物质向细胞内渗透，或排出细胞代谢毒素，从而起到杀菌作用[42～44]。
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