抗菌材料在人工皮革和制鞋工业中的应用

　　鞋网10月09日讯， 摘要：本文介绍了国内外抗菌材料和抗菌技术的发展应用概况，针对人造皮革制品和制鞋业的技术需求，提出了抗菌材料的应用方案，为相关从业人员提供了参考依据。

    关键词：抗菌 人造革 合成革 鞋   

    一、我国人造革、合成革行业趋势

    从国家统计局2005年1-12月份的统计资料看，人工皮革今后以合成革发展较快，并且侧重高档产品，高档产品又以超细纤维革的发展最快。超弹性服装革、高弹性汽车内饰革、功能性超纤合成革的研发及产业化，早已在行业内展开。并且广泛应用于军队、总参装备、民用等；高档合成革在服装、汽车内饰、箱包等方面也都有很快的发展；皮件产品部分也由人工皮革取代了真皮。

    我国合成皮革制品从1999年至今呈现出产销两旺，畅销不衰的良好势头，年增长速度已超过10％，而且出口量不断上升，出口值连续三年名列轻工各行业之首。2005年人造皮革行业规模以上企业实现工业总产值2544亿元，全年完成外贸进出口总值319亿美元，其中出口255亿美元。每年我国轻革产量近5亿平方米，占世界总量的20％以上，人造皮革鞋类制品产量近60亿双，占世界鞋类总产量50％以上，皮革产品制造水平迅速提升，制成品的加工水平有了质的改变，人造皮革产品质量接近国际先进水准，改变了过去只依靠国外进口的局面。2005年全国人造革、合成革产量为122.3929万吨，比2004年增长18.2％。

    温州市是我国合成革的主要生产基地，年销售额80亿元，占国内市场份额近70％。从1991年温州第一家合成革企业投产至今，在短短的15年内，温州就已经发展成为全国乃至亚洲最大的合成革生产基地，被轻工业联合会命名为“合成革之都”。现在，温州市拥有合成革生产企业105家，生产线四百余条，日生产能力五百多万米，员工已有30000人，并有政府和商会的大力扶持。温州合成革争创国际一流品牌条件已经成熟，但产品雷同，质量区别不大，企业形象模糊，目前合成革缺乏的是几个能脱颖而出、走出特色、处于领先位置的企业。

    二、抗菌材料的作用原理和应用意义

    抗菌材料是一类新型功能材料，具有抑菌和杀菌性能。在通用材料中，如塑料、合成纤维、陶瓷等，添加一种或几种特定的抗菌剂，复合后可获得抗菌功能材料。抗菌材料技术的应用使普通材料升级为抗菌材料，即抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷等。抗菌材料中的抗菌剂成分具有接触杀菌或抑制材料表面的微生物繁殖的功能，用这些抗菌材料制成的各种制品可减少细菌交叉感染的机会，从而达到长期卫生、安全的目的。采用抗菌加工技术是为了避免制品在运输、储存、销售、使用等环节中，因受到二次污染，继而造成的对使用者健康的危害。抗菌制品的应用提供了一种防止微生物危害的“一劳永逸”的解决方案。

    在20世纪60年代以后，抗菌产品开始在民用产品中推广，并自20世纪80年代以来进入了飞速发展阶段。到今天，抗菌材料已经在全球范围内被广泛应用于日用品、医疗、卫生、包装、家具、通讯、文具、玩具、皮革等多个领域，并以其抗菌、自洁等特性而逐渐成为市场的新宠。

    日本自上世纪八十年代后重视抗菌材料和制品应用，并占据了技术领先地位。1983年，载银等金属离子的沸石（铝硅酸盐）型抗菌剂首先在品川燃料株式会社（现为Shinanen）实现工业化，这是国际上第一个商品化的无机抗菌剂。1984年钟渊纺织株式会社，1990年石冢硝子株式会社也加入新型无机抗菌剂的生产。1991至1995年，日本抗菌剂和抗菌制品进入一个大发展时期，近30家企业开发出抗菌剂品种，其中包括东亚合成株式会社。日本无机抗菌剂的生产能力巨大，在国际市场上占有明显优势，其日本国内市场销售额为1994年为100吨（14－15亿日元），96年250－260吨，97年达400吨（36亿日元），1999年抗菌剂销售额达280亿日元，其中无机抗菌剂占60—80亿日元（约1000吨左右）。美国杜邦公司、瑞士汽巴精化公司等近年也推出无机抗菌剂。

    我国从1998年塑料用无机抗菌剂起步的产量40吨，销售额300万元，抗菌制品产值30亿元；到1999年抗菌剂产量150吨，销售额1200万元，抗菌制品100亿元；发展到2000年抗菌剂销售量达到200吨，2005年抗菌剂500吨，抗菌制品达600亿元。无机抗菌剂的发展为抗菌材料和制品产业的发展提供了技术源泉。

    无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分，Ag、Cu、Zn安全性高。抗菌剂的无机载体物质，如沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等，则起到稳定金属离子和保持持续抗菌效果的缓释剂的作用，具有高效长效抗菌性。

    抗菌剂的抗菌原理是通过以下几种途径与发生接触的细菌作用，从而达到抑制细菌生长，进而杀死细菌的效果。

    （1）、金属离子接触反应。这是无机抗菌剂最普遍的抗菌作用机理。金属离子带有正电荷，当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，与带负电荷的细胞膜发生库仑吸引，使两者牢固结合，金属离子穿透细胞膜进入细菌内与细菌体内蛋白质上的巯基、氨基等发生反应。细胞合成酶的活性中心由含巯基、氨基、羟基等功能基团组成，与金属离子结合后该蛋白质活性中心的结构被破坏，造成微生物死亡或丧失分裂增殖能力。例如，银离子与蛋白质巯基的结合破坏了微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。

　　鞋网10月09日讯， （2）催化激化机理。

    有些微量的金属元素，能起到催化活性中心的作用，如银、钛、锌。该活性中心能吸收环境的能量，如紫外光，激活空气或水中的氧，产生羟自由基（•OH）和活性氧离子（O2-）。它们能氧化或使细菌细胞中的蛋白质、不饱和脂肪酸、糖苷等发生反应，破坏其正常结构，从而使其死亡或丧失增殖能力。

    （3）阳离子固定机理。

    细菌由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核构成，细胞壁和细胞膜由磷脂双分子层组成，在中性条件下带负电荷。带负电荷的细菌会被抗菌材料上的阳离子（如有机季胺盐基团）所吸引，束缚细菌的活动自由，抑制其呼吸机能，即发生“接触死亡”。另外，细菌在电场引力的作用下，细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均匀造成变形，发生物理性破裂，使细胞的内脏物如水、蛋白质等渗出体外，发生“溶菌”现象而死亡。

    （4）细胞内容物、酶、蛋白质、核酸损坏机理。

    许多有机抗菌剂属于这种抗菌作用机理，如对细胞器的作用、对蛋白质和核酸等结构物质的作用、对酶体系的作用（酶形成、酶活性）、对呼吸作用的影响（糖酵解、电子传递系统、氧化磷酸化等过程）、对有丝分裂的影响。

    常见金属离子杀灭、抑制病原菌的活性顺序为：Ag+>Hg2+>Cu2+>Cd2+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Co4+>Zn2+>Fe3+。Ag+的抗菌性高，是Zn++的1000倍，是Cu++的200倍。

    银离子的抗菌力很强，化学性质活泼。实际上，含银无机抗菌剂易出现变色，即因银离子转变为棕色的氧化银或还原成黑色的单质银，而使抗菌剂变黑，或使添加了银系抗菌剂的制品变黄或变棕，常常导致抗菌剂无法满足基本的商品外观要求。

    使用含银抗菌剂伴随的另外问题是附加的成本高。因此，无机抗菌剂的发展始终离不开解决变色性和降低成本两大技术方向。

    银的变色性与载体种类、配方、烧制温度、颗粒大小（纳米级或微米级）、获得方式（合成或粉碎）等材料特性和加工制备过程有密切关系。同时，在满足抗菌性能的前提下，含银抗菌剂的成本与含银量有直接相关。为控制抗菌剂的原料成本，通过锌、铜离子与银离子的协同增效作用，以减少银的含量，是无机抗菌剂开发的努力目标。此外，提高抗菌剂的抗菌效率，从而可以降低抗菌剂的使用量，也是节约成本的一条出路，所以，从微米级的抗菌剂向纳米级的抗菌剂的开发方向发展已显现出强大的技术竞争力，这一方向发展潜力巨大。纳米抗菌剂具有突出的抗菌性。

    从长远预防疾病的角度来看，社会公众选择和使用抗菌制品，是一种防患于未然的有效途径。抗菌产品的使用，将减少人们的患病机会，减少医药支出，间接地提升消费者的生活水平。

    三、抗菌剂在人造革、合成革中的开发应用

    虽然目前应用的抗菌剂已包含无机金属化合物、有机合成化合物、天然矿物和天然有机提取物等几种类别的抗菌剂，但含银无机抗菌剂是抗菌材料中发展最快、技术最完善、前景最好的一类抗菌剂。无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性等优点，特别是其突出的耐热性（600-1000℃以上）使其近年来在塑料、化纤、陶瓷等材料领域中的应用得到迅速推广。

    抗菌剂在无论在热塑性塑料或热固性塑料中使用，也不论是无机抗菌剂粉体还是有机抗菌剂，都应当以实现抗菌剂在塑料中均匀分散、牢固结合、稳定存在为技术先决条件。人造革合成革包括压延法生产的聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯发泡人造革、转移涂层法生产的聚氨酯人造革、聚氨酯湿法合成革，所以，抗菌技术的应用在很大程度上是围绕解决抗菌剂在基体树脂中的溶解、分散和稳定问题展开的，是一套专业性较强的技术，需要针对性地“量体裁衣”的解决方案。

    1、抗菌剂在聚氯乙烯人造革产品中的应用

    聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯发泡人造革含有的大量增塑剂，易招致细菌、霉菌的侵蚀。抗菌聚氯乙烯人造革的配方中加入一定量的抗菌剂，可以抑制细菌的增殖，防止霉斑。由于纳米抗菌剂的分散性能的限制，必须事先处理并预分散，否则在压延工艺生产中，会出现白斑点、晶点，外观不良，并导致力学机械性能方面的缺陷。同时，某些种类、牌号的抗菌剂由于含有重金属离子会加速PVC的分解，抗菌剂与软质PVC树脂的相容性不匹配，制品中树脂分解碳化产生黑点，导致产品报废。

    北京崇高纳米科技有限公司经过反复研究，开发成功经预分散的纳米抗菌液体型助剂安迪美-CAL-1。添加1%于软质PVC中，按照国家轻工行业标准QB/T2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能测试方法及抗菌效果》和日本国家工业标准JISZ2801-2000《抗菌制品——抗菌性能试验和抗菌效果》检测，达到规定的抗菌性能技术指标，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等细菌代表菌株的抗菌率大于99.9%。安迪美抗菌剂经国际权威检测机构检定，符合毒理卫生标准，属实际无毒产品。

    2、抗菌剂在聚氨酯人造革、合成革中的应用

    聚氨酯革的生产包括转移涂层法生产的聚氨酯人造革、聚氨酯湿法合成革。前者是将聚氨酯预先涂在转移纸上，制成聚氨酯膜，然后将此膜与织物粘接在一起，将聚氨酯膜转移到织物上，最后除去转移纸，露出聚氨酯织物的表面。

    聚氨酯湿法合成革属湿法涂层，又称为凝固法涂层。湿法涂层所用的聚氨酯是溶剂型单组份聚氨脂，涂层浆中除聚氨酯外，还有溶剂二甲基甲酰胺(DMF)及其他必要的助剂和着色剂——涂料。当施加有涂层浆的织物进入凝固浴(水浴)时，其表层首先与水接触，其中的DMF立即向水相扩散，浓度因而降低，与涂层内部的DMF形成浓度差，这样就促使内部的DMF逐渐向水浴扩散，而凝固浴中的水份也逐渐向涂层层扩散。聚氨酯不溶于水，有较强的凝集力，湿法涂层就是利用以上特性来形成薄膜，迅速凝固成为海绵状的有连续贯通微孔的薄膜。此薄膜既耐水压又有好的透湿性。

    制备抗菌防霉聚氨酯人造革，要将抗菌剂的分散性、耐酸碱性、抗菌剂耐流失性放在重要的考虑位置，制备和选择出合适的抗菌剂。一般应选择化学稳定性高、超细粒子分散性好的无机抗菌剂，并且辅以良好的分散手段。抗菌聚氨酯的生产技术较复杂，拟根据应用的场合、设备条件、制品使用特性等加以分析后，确定解决方案。

    四、抗菌人造革用于抗菌防霉鞋等制品

    在鞋材中应用的皮革和人造革对抗菌处理技术的需求将极为旺盛。2000年温州奥古斯都鞋业公司与中科院理化所合作，在李毕忠博士的直接技术支持和指导下，率先将抗菌皮鞋研制成功。该公司运用皮革处理、内衬织物处理、胶粘剂添加等综合解决方案，使鞋材具有良好的抗菌防霉性能，穿着后有良好的抑臭效果。此后，浙江青田格瑞斯鞋业公司的皮鞋、福建泉州寰球鞋服公司的运动鞋等也与中科院合作开发，产品成功上市，产生了良好的社会效益和经济效益。但是，鞋材供应来源少，少数企业的需求对市场的牵动作用有限，使得抗菌鞋材的使用成本偏高，市场规模难以迅速形成。如果抗菌人造革推广用于鞋材，可以利用人造革地规模生产效益，使抗菌鞋材规模化，性能质量更稳定，极大地促进鞋业卫生性能的提高，使制鞋产业得到技术升级，国际市场的强劲中获得有利的竞争地位。

    最近，浙江桐乡欧迪亚皮革公司与中科院北京崇高纳米科技公司合作，开发出纳米抗菌薄羊皮服装革，并通过浙江省科技成果鉴定。如果抗菌人造革服用革开发成功，在制衣方面的市场推广也是很有价值的。

    目前抗菌鞋的抗菌技术标准已完成起草工作，已在报批中。该标准的出台，为抗菌功能鞋的市场准入奠定了良好的基础。

    除了抗菌鞋材生产、抗菌人造革的采用之外，鞋类制品的抗菌防霉处理也可以结合一些简便实用的抗菌处理方法，使鞋类制品的抗菌防霉性能更趋完善。例如，在完成全部制鞋工序后，在鞋腔喷涂抗菌剂配方的处理方法，可以起到辅助抗菌作用，有时，甚至也可以获得很好的处理效果。例如，采用北京崇高纳米科技公司的安迪美牌携馨喷剂，喷在鞋腔中，可以保持鞋内良好的卫生条件，持久抑制脚臭。总之，与抗菌人造革应用有关的配套技术，也涉及到整个产品的设计和综合技术，需要通盘加以考虑，找到“量体裁衣”的适用方案。

    五、抗菌人造革行业发展中应注意的一点问题

    尽管抗菌产品的市场具有广阔的应用前景，但是目前国内抗菌产品市场鱼龙混杂，产品质量良莠不齐，严重影响了抗菌产品市场的良性发展。为此市场急需国家出台相关的行业标准，对行业发展进行规范，并且需要国家相关质检部门参与规范，由政府依据相关标准执法，使企业认同一定标识，对品牌企业有监督约束作用，为企业提供切实可行的生产指导，有效地规范国内市场，为消费者在选购抗菌产品时提供一定的参考依据。

　　抗菌制品的卫生自洁功能，对保护人类健康，减少疾病，具有十分重要的意义。国内外近二十多年来投入了大量人力物力，发展抗菌材料产业，已取得了巨大的社会效益和经济效益。人造革合成革行业正在蓬勃发展，特别是近年来随着科学技术的不断进步，高端产品的快速发展，将再次带动了全行业向集约经济、规模经济、科技经济方向发展。我国合成革产业面对全球大市场的融合与链接，必将抓住机遇，加快产业结构调整，提高核心竞争力。相信本次人造革技术研讨会将取得预期的成果，圆满成功。

　　作者简介

　　李毕忠博士，浙江缙云人，北京崇高纳米科技有限公司董事长，总经理，享受国务院政府特殊津贴。兼任抗菌材料及制品协会副理事长、专家委员会主任，塑料加工工业协会专家委员，国家科技部评审专家，《塑料》、《工程塑料应用》、《化工新型材料》等编委。历任科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，科学院化学研究所研究员，工程塑料国家工程研究中心总工程师，海尔科化工程塑料国家工程研究中心股份有限公司总工程师。多年来从事聚合物材料的研究开发和应用，为主承担的国家和省部级科技项目20多项，发表论文和申请专利共60多篇（项），其中“细旦、超细旦丙纶的研制开发应用”成果获科学院科技进步一等奖，“抗菌系列家电及抗菌塑料研制应用”成果获国家科技进步二等奖和山东省科技进步一等奖，还获中科院青年科学家奖，中科院优秀青年，海尔功臣等荣誉奖项。