NPS系列皮革助剂的研制及应用

　　【鞋网】程凤侠1,杨宗邃1,娄守强2

    (1.西北轻工业学院皮革工程系,陕西咸阳712081;2.皮革工业研究所,北京100016)

    摘要:通过对NP类表面活性剂进行硫酸化处理并用不同中和剂进行中和,制得一系列NPS试样。将其用于皮革的染色、脱脂等工序,从中筛选出适合皮革染色的匀染渗透剂NPS-1和适合脱脂的乳化脱脂剂NPS-2。实验证明,NPS-1和NPS-2除具有渗透匀染或乳化脱脂作用外,还具有溶出皮纤维间质作用。另外,NPS-1还可用于皮革的复鞣和毛皮漂白褪色。

    关键词:皮革助剂;匀染;脱脂

    中图分类号:TS529.1文献标识码:A文章编号:1004-8960(2000)04-0028-04

    表面活性剂是重要的皮革助剂,除干燥、机械操作以外,几乎可用于皮革、毛皮生产过程中的每道工序。我国表面活性剂品种虽多,但皮革、毛皮专用表面活性剂类助剂极少,这与国外相比差距很大。为此研制开发了NPS系列皮革生产专用助剂。

    1实验

    1.1合成

    1.1.1合成方法

    将定量的NP加入反应釜中,搅拌,缓慢滴加浓硫酸,加料时间t1,温度T1。加完硫酸后升温T2,保温反应时间t2,用碱性试剂中和。

    1.1.2原料合成条件优化

    选取具有不同聚氧乙烯链长度的NP,分别进行硫酸化,对硫酸与NP的比例、T1、T2、t1、t2进行多轮正交试验,用氨水中和。以合成产品的渗透性、乳化性和应用性能为考察指标,优选出原料、配比和反应条件。

    1.1.3中和剂及后处理方法选择

    将在优化条件下合成的试样分别用二乙醇胺、氨水、二乙醇胺配合氨水(二级中和)、碳酸钠溶液中和,并对中和后的产品做盐析和不盐析处理,考察所得最终样品性能。

    1.2NPS系列助剂组成、结构分析测试

    分别采用001×7阳离子交换树脂和201×7阴离子交换树脂分离,不同溶剂萃取的方法分析试样组分。

    取少量分离提纯的阴离子组分,与KBr一起研磨压片后,进行红外光谱分析。对分离提纯的非离子组分用液膜法进行红外光谱分析。

    1.3应用

    1.3.1脱脂

    猪皮脱脂:盐湿皮经去肉、水洗后进行脱脂。水量150%,温度40℃,NPS2%,纯碱1%,转动60min。脱脂后水洗。

    绵羊皮脱脂:淡干绵羊皮经浸水、去肉后进行第一次脱脂。水量250%,温度40℃,NPS1%,纯碱0.5%,转动45min。脱脂后水洗,进行第二次脱脂,条件同第一次脱脂。

    测定脱脂率,比较脱脂后生皮组织构造变化,方法见文献[1]、[2]、[3]。

    1.3.2染色前预处理

    猪绒面革:蓝湿革经片皮、削匀、磨绒、称重回软后,用NPS预处理。水量1000%温度55~60℃,NPS2%,转动40min。充分水洗,以后按常规工艺染色加油。

    牛绒面革:蓝湿革经片皮、削匀、磨绒、称重回软后,用NPS预处理。水量1000%,温度55~60℃,NPS2%,转动90min。充分水洗,以后按常规工艺染色加油。

    1.3.3用作复鞣填充助剂

    山羊正软鞋面革复鞣填充:水量150%,温度30℃,亚硫酸化鱼油1%,转动20min,加NPS-10·3%,转动5min,加复鞣填充剂3%,转动60min。

    1.3.4用作毛皮褪色助剂

    甲醛鞣杂色兔皮褪色:1)选皮称重后回软。水量2000%,温度25℃,NPS-10.5g/L,划动60min。2)经媒染水洗后褪色。水量2000%,温度35℃,NPS-11g/L,甘油8g/L,焦磷酸钠6g/L,冰乙酸1~2g/L,pH5.5,双氧水35g/L,划动8h。

    1.4NPS对皮、革纤维松散作用研究

    1.4.1NPS-1对革纤维分散作用研究

    采用测定视密度和真密度、计算孔率的方法测定猪反绒服装革的孔率。用扫描电镜观察NPS-1处理前后革纤维组织变化。

    采用动态粘弹仪测定经NPS-1处理的和未经处理的革样的动态力学性能。

    1.4.2用NPS-2脱脂时,对生皮纤维间质的作用研究

    工艺同1.3.1猪皮脱脂。取脱脂前和后的皮样固定,作扫描电镜观察;取脱脂废液测定废液中羟脯氨酸、还原糖和氮含量。方法见文献[4]。

    2结果与讨论

    2.1原料、配比、合成条件

    比较具有不同聚氧乙烯链长度NP的硫酸化产品的乳化性、渗透性和应用性能,发现具有中等长度聚氧乙烯链的NP改性样品效果最好。聚氧乙烯链太长或太短的试样效果均不理想。通过对多轮正交试验的样品进行考察,得出硫酸化时温度T1在10~15℃最好。温度太低,搅拌困难,温度太高,局部出现焦化现象,所得产品颜色深,性能也有所下降。滴加硫酸时间为30~50min,滴加太快,搅拌不匀,也会产生局部焦化。恒温反应温度T2为30~40℃,反应时间t2为4~6h(中和值达到稳定)。硫酸用量为原材料的20%~40%,硫酸用量小时得到的产品中非离子型表面活性剂占比例大,乳化性能好;硫酸用量大时,产品中阴离子型表面活性剂占比例大渗透性好。

    研究表明,用二乙醇胺中和除成本高外,优点较多,中和过程中无粘度高峰产生,产物为淡黄色透明状粘稠液体,渗透性极佳,远远超过其它几种中和剂中和的产品,乳化性与氨水、二乙醇胺配合氨水中和的产品差别不大,但优于碳酸钠溶液中的产品。用二乙醇胺中和的产品另一突出优点是产品耐酸性、耐酸盐性(模拟浸酸条件)[1]较其它中和剂中和的产品好得多。用碳酸钠溶液中和的产品为不透明白色膏状体,产品渗透性最差,且不耐酸和酸盐溶液。用氨水中和的产品为半透明白色膏状体,性能介于二乙醇胺和碳酸钠溶液中和的产品之间。但用氨水与碳酸钠溶液中和,中和过程都会出现粘度高峰,生产中不易控制。采用二级中和所得产品放置过程中有分层现象,上层呈淡黄色透明状液体,下层为白色膏体,中和过程粘度高峰不明显。综合各方面因素,选用氨水中和较好。考察中和后经盐析和不经盐析的产品性能,发现不经盐析的产品各方面性能优于经盐析的产品性能。因此中和后可不经盐析直接使用,生产简单,无废水排出,节能降耗。

    通过应用试验优选出NPS-1匀染渗透剂和NPS-2乳化脱脂剂。这两种助剂在-25℃存放3昼夜均不凝固,不冻结,渗透性、乳化性良好。

    2.2NPS助剂的组成与结构

　　红外光谱图(图略)证明,反应产物中没有被硫酸化的非离子型SAA化学结构未发生大的变化;阴离子型SAA的谱图中有硫酸酯、磺酸酯的特征吸收峰,主要的阴离子活性物可示意为R-O(CH2CH2O)mSO3H、R-O(CH2CH2O)mSO2H、R-O(CH2CH2O)mSO3R1(R1为小分子烷基)。

　　2.3应用试验结果

    将NPS-1用于猪反绒服装革染前预处理,然后再染色加油,同时与未经NPS-1预处理直接染色加油的革样进行比较,结果表明,在相同染色条件下,NPS-1处理的坯革染透率达100%,而未经处理的染透率仅为30%左右,经过NPS-1预处理再染色的成革颜色耐干、湿擦牢度分别达到4.5级和3.5级,其它各项指标均达到部颁标准,成革革身更加柔软、丰满,绒头细致,颜色更加均匀一致,无色花色差等缺陷。因为NPS系列产品具有脱脂性能,用于猪皮染前预处理既有脱脂作用,又有匀染作用。

    将NPS-1用于黄牛反绒革、二层革及黄牛正面彩色革染前预处理,染色后坯革色相均匀,颜色饱满,染透性好,没有色花现象。特别是经NPS-1处理的革样即使在组织紧密的臀部也能获得松散细致的绒毛,整张革手感舒畅有丝绸感,这说明NPS-1对皮胶原纤维束有分散作用。

    将NPS-2用于绵羊皮和猪皮脱脂,结果表明,在配合适量纯碱的情况下,效果优于单独用NPS-2脱脂;对绵羊皮脱脂效果优于平平加和国内几种常用脱脂剂;对猪皮脱脂效果与平平加基本相当,明显优于国内几种常用脱脂剂。

    将NPS-1用作皮革复鞣、填充的助剂,能明显提高复鞣、填充材料(高聚物)的渗透速度,使复鞣填充均匀,坯革粒面细致。

    将NPS-1用作毛皮褪色的助剂,能保护毛在褪色过程中不受氧化剂裂解作用的破坏,使褪色后的毛被洁净,手感不干枯。这种保护作用可能是阴离子表面活性剂在毛表面生成一层保护性憎水膜的缘故[5]

    2.4NPS助剂对皮、革纤维的松散作用

    用NPS-2脱脂时,脱脂废液中还原糖含量高达60mg/l,含氮量与脱脂前相比,净增235mg/l(因NPS-2脱脂剂本身含氮元素,所以测定脱脂前后的氮增量)。这些数据表明,NPS-2配合纯碱乳化皂化脱脂,能较大程度地溶出皮纤维间质,松散皮纤维。扫描电镜显微观察也证实了这一点。为了深入认识NPS使坯革柔软、纤维束松散的作用,对比未经NPS处理的坯革,测定NPS处理的坯革的孔率、动态力学性能等,结果见表2。

   由表中数据可知,NPS处理后坯革孔率增大,说明纤维间空隙增多,α转变温度Tg下降,说明革纤维中链段运动变得容易,纤维柔软性变好。粘弹谱图(图略)表明,不仅有α转变,还有β、γ、δ……转变;峰形较复杂,说明在较低温度下,NPS可能与胶原纤维发生了某些结合或吸附,屏蔽了胶原纤维的活性基,减少了胶原纤维分子间的引力和胶原内部结构表面的接触,使革在较低温度下保持柔软。在Tg温度下革的弹性模量Ea下降也说明,NPS能提高革的柔软度。E”max为损耗热模量极大值,其值越大,皮革越易受热而加速老化以致损坏,故NPS处理能使革样的耐老化性能提高。

    显微观察也表明NPS-1处理和未经处理的坯革纤维红外谱图(图略),发现处理的革纤维红外谱带的某些特征吸收峰发生了较大位移,均是向吸收频率小的方向移动,这也表明NPS-1处理后,革纤维肽链上某些基团与NPS-1发生了作用,破坏了纤维之间原有的部分氢键,形成了新的氢键和其它化学键。NPS-1与皮纤维化学的、物理的作用都降低了胶原纤维间的亲合力,使纤维分散,空隙增多。由于革纤维得到良好均匀的分散,染色时染料分子就能够均匀快速地渗入皮层内部,达到透染目的。由于染料分子要逐步取代NPS分子而与皮纤维结合,所以也就达到了缓染匀染目的。

    3结论

    影响NPS助剂性能的主要因素是原料结构、配比、反应温度和时间;合成反应中以硫酸化、磺化反应为主,产品兼具非离子和阴离子表面活性剂性能;NPS-1具有良好的渗透性和匀染性,用于绒面革染前预处理还能使绒毛细致均匀,亦适宜作皮革复鞣填充、毛皮漂白褪色用助剂;NPS-2的脱脂效果优于国内常用脱脂剂,配合纯碱脱脂时对纤维间质有较强的溶出作用;NPS助剂具有分散胶原纤维束的作用,经其处理后的坯革孔率增加,柔软性提高,动态力学性能变好。

    参考文献:

    [1]杨宗邃,等.TZ-1脱脂剂的研制及应用[J].皮革,1993,22(8):40~42.

    [2]杨宗邃,等.表面活性剂的结构、性能、对猪皮的脱脂效果[J].精细化工,1995,12(2):22~25.

    [3]程凤侠,等.乳化法脱脂对猪皮中某些蛋白质组分及表皮作用的研究[J].皮革科学与工程,1996,6(4):26~31.

    [4]程凤侠,等.TZ-1脱脂剂对生皮中某些蛋白质组分作用的研究[J].皮革,1995,24(4):37~38.

    [5]陈兰芬.毛皮染整工艺[M].北京:轻工业出版社,1986.