皮革防水性能的 检测分析方法及未来发展趋势研究

沈玉萍1 ，朱立群1，王张强1，唐志海1，周林英1，金海萍2

(1. 海宁森德皮革有限公司，浙江 海宁 314400;

2. 浙江富邦汽车内饰科技有限公司，浙江 海宁 314400)

摘 要：皮革胶原凭借其独特的三维立体网状结构及优良的耐污、力学、亲肤等性能，在日常生活与工业生产中应用广泛。随着市场需求多样化，防水皮革制品受到广泛关注，其防水性能检测成为研究重点。本文概述皮革防水机理，普通皮革因胶原纤维含亲水基团及生产中引入亲水性物质而不具备防水性，其防水性能可分为不润湿性、不吸水性和不透水性三类，改善防水性能的核心思路为封闭亲水基团与引入疏水物质。同时，展望了皮革防水性能检测的发展趋势，提出检测仪器将向智能化、轻量化、高效化方向演进，且需适配不同制品的实际状态;检测方法将趋于综合化，通过多方法组合实现对不同使用环境下皮革防水性能的全面评估。

关键词：皮革;防水革;防水性能;检测方法

引 言

皮革制品是通过物理、化学方法甚至生物工程技术对动物皮进行多级加工处理后得到的产物。生皮的微观结构具有典型的三维网状结构，是一个坚固的分子骨架系统。天然皮革具有很好的功能性来源于其复杂的内部构造，如良好的手感、耐腐蚀性、可降解性，机械强度高，亲肤舒适，广泛用于鞋类及服装制作、家具覆盖及日常生活用品等各个方面。随着市场对产品的需求变得多样化，带有良好防水效果的新型皮革制品逐渐得到市场的青睐，在汽车内饰革、运动装备覆面革、雨具基材革以及家居装饰革等细分类别中有较大的增长潜力。本文主要针对皮革防水机理的研究成果进行整理归纳，并对现有的主流皮革防水测试方法技术优劣展开全面剖析，预测该领域的发展走向，希望为科研人员提供一定的理论基础和技术借鉴，以推动高性能防水型皮革材料的研制与发展。

第一作者简介：沈玉萍 ，女 ，本科，工程师，从事皮革质量管理及皮革测试工作，E-mail：kedisyp@163.com。

1 皮革防水及防水机理概述

一般的皮革都含有一些亲水性的功能基团，例如氨基、羧基、羟基等，但在制革过程中，还需要加入一些诸如表面活性物质、无机盐等亲水物质，否则一般皮革无法达到耐水性要求。正是因为这种特性，人们才把它归入多孔的亲水性物质。由于皮革种类、鞣制方式及鞣制过程中所采用的化学原料等因素，都会在不同的程度上对皮革的耐水性造成影响。

目前，普遍认为，皮革耐水能力按其作用机制可划分为三个方面：(1)非浸润性：也就是拒水性，它是一种阻止湿气对皮革或产品的表面进行浸润的能力。(2)不吸水性：也叫抗水性，是一种阻止皮革从外部吸湿，阻止湿气渗入革内的能力;(3)不透水性：也叫防水性，是一种阻止湿气从皮革一面渗向另外一面的性能。因此，在生产防水皮革时，一定要调整以上三个环节，达到防水皮革的需求。从原理上来说，制革过程中存在的憎水性问题可以归结为固态材料的浸润性。固液的直接接触角愈大，则愈不易浸润，疏水性愈强;相反，当接触角度较小时，则较易受湿润，且疏水性较差。为了制造出具有憎水性能的皮革，必须采用物理化学方法，使得它与水之间的接触角达到90度以上。另外，在含有水分的条件下，皮革具有独特的3D网状孔隙，在存在水分的情况下，会发生吸附作用。所以，在制革过程中，除了要对革的表层进行改性以提高其憎水性外，还应对其进行改性。

目前，提升皮革防水性能的主流方法有两种：(1)封闭胶原纤维侧链上的亲水性官能团，去掉内层的亲水性成分，如采用接枝、交联等技术将其侧链上的亲水性官能团关闭，以最大限度地降低其用量，确保产品品质不变;另一方面，通过强化水洗，去除其中的亲水性成分，以减小其本身的亲水性。(2)在真皮的3D网状中引入疏水组分，如采用有机硅、有机氟、环氧树脂、烯基丁二酸衍生物、咪唑啉衍生物等亲水组分，通过复鞣、加脂、涂饰等方法降低其表面张力，提高其抗湿性能。

2 皮革防水性能的主要分析检测方法

目前已有的测试手段主要有 Bally测试法、Maeser测试法、沉浮法、液滴试验法、静态吸水法、防虹吸检测法、喷淋法、气泡法、滴水观测法、接触角测定法等。主要测试弯曲时间、弯曲次数、动态吸附速率、动态吸附特性、临界表面张力、静态吸附特性、吸附高度、液体界面渗透状态角度等。

2.1 Bally 测试法

Bally测试法指利用Bally皮革动态防水试验机来检测皮革的动态防水能力，一般用于鞋革、服装革等软质革的耐水性测定，目前欧洲各国普遍采取这种技术，已经被各检验单位和生产厂家所普遍采用。它不但可以测试革的耐水性，还可以测试人造革和纺织布料等材质的耐湿性。采用 Bally测试方法进行皮革耐水性检验，需先将样品切割成试件，然后将试片夹持并安装到设备上，然后向设备中加入测试用水，使样品置于水槽中，然后进行弯曲操作进行试验。本试验内容包括：(1)弯曲时间：即水流由样品一面向另一面渗入的时间;(2)吸水速率：一定时期试验片中所吸附的湿重占试验片中原重之比;(3)透水性：指某一段时期内，由试样一面向另一面的水分渗入量。通过上述三项指标的比较和分析，可以全面评价试验样品的耐水性。试验时首先要把皮革的表层磨平，除去漆层;另外，要小心把试样夹住，避免水流从缝隙中渗透进来，影响试验的结果。通过测量弯曲时间、吸水率和渗透系数等指标，可以比较完整地反映皮革的动态耐湿性，但由于皮革的密度和厚度等因素，其测定的效果也存在一定的差异。

2.2 Maeser 测试法

Maeser测试法是使用 Maeser皮革动力耐水性测定仪来测定皮革的动力耐湿性，特别是对鞋面革的耐湿性进行测定。采用Maeser试验方法测定皮革的耐水性，其方法为：用铁球和铁片将待测革样品装入水池，试样底部加水，然后激活试验机上的抗弯器，使样品弯曲，在弯曲到一定程度后，水就会进入皮革内，而在水穿过革的时候，会有一个电流出现，说明水已经从这一面向另一面进行了浸水，然后将这一面的弯曲次数记录下来。试验的主要指标有：(1)弯曲次数：即水分由一面渗透到另一面所需的弯曲次数;(2)吸水速率：一定时期皮革样品所吸附的湿重占原样品重量之比。以弯曲次数及吸水性为指标，对皮革耐水性进行了评估。Maeser试验是通过模仿鞋子在水里行走的情况，对其耐水性进行检测。在Maeser真皮动力耐水性试验机上，对真皮样品进行了5万次弯曲测试，时长8个小时，就如同在水里行走70公里。经弯曲15,000多次后，皮革产品不发生渗漏，即为耐水性良好的产品。Maeser试验方法与 Bally试验方法相似，是通过测量弯曲次数及水分吸收来表征皮革的动力抗水性，但在试验时，皮革样品会因为弯曲而破裂，从而严重影响试验的效果。

2.3 沉浮法

采用浮压法对皮革耐水性进行试验时，需先把待测皮革样品切成方形，每边长1 mm ~2 mm，然后将试样分别加入水-正丁醇溶剂中，在常温下密封，观测试样在混合液中的悬浮状态，并绘制相应的曲线，计算出该试样的临界表面张力，从而反映该试样的耐水性。一般情况下，用浮漂方法测定的皮革样本的临界表面张力愈小，则耐水性愈好。利用沉浮法测定皮革耐水性时，除直接测定革的表层外，还察看了革的四个断面，因此，通过沉浮法测定革的憎水性，可作为衡量革的内在吸水性指标。

2.4 液滴试验法

液滴试验法是一种利用水-异戊二醇液在待测皮革上的浸润状态，实现对皮革耐水性的分级评价。此工艺最初用于纺织品，与沉浮法相似，但随后又被推广至制革工业，作为一种检验皮革的耐水性指标。

采用液滴试验法对皮革耐水性进行测试：(1)根据水-异丙醇的含量分布，按其表面张力大小将其划分为0~10个等级;(2)用5 mm间隔将水-异丙醇分离得到的混合液滴在试样上，观测液滴在试样上的浸润及穿透。若不能沾湿皮革，试验溶液的表面张力比试验革的大，可判定试验革的耐水性通过试验;若被测试的皮革样可以沾湿，即表示试验皮革不能通过耐水性测试，最后以皮革样所经过的滴数最大值为耐水度评定。

2.5 静态吸水法

静态吸水法是利用库伯尔皿对皮革静态吸水性能进行检测的一种方法。利用静态吸水法检测皮革防水性的方法，即：将被测试的制革样品切割成3份进行称量，然后将(20±2)℃的蒸馏水或无离子水添加到部分 A在下而 B部分在上的库伯耳盘中，保持水位在刻度部分0～1毫升，并将刻度值记录下来;然后，将样品放在容器 B中，使库伯尔皿中的水从 A处慢慢流到 B处，直到样品全部浸入，然后把容器放在桌子上，并用橡皮塞子把容器的孔堵住，防止里面的湿气挥发;在一定时间后，提起库氏器皿 B，让水返回到 A区，在所有水都流动完毕后1分钟，读出当时的水刻度，并算出在这一时期内样品的吸水量。吸水能力有两种表示方式：(1)Q代表100克皮革样本的吸水量，用 Q=100 V/M来计算，V是指在测试期间被吸附的水分体积， M是样本的重量。(2) P是指100毫升容量的皮革样本的吸水性， P=100V1/V2,V1是指在测定期间样本所吸附的水分的面积，V2是样本的体积。用静态吸附法测定水分含量时，一般采用Bally试验和Maeser试验方法测定的水分吸收率之间存在良好的关系。

2.6 防虹吸检测法

防虹吸检测法是借助防虹吸测试仪来检测皮革防水性能的一种方法，它不仅可应用于皮革，还可用于测定合成革、纺织品和泡棉等材料的耐水性。本方法是：(1)在被测牛皮革样品的经纬方向上切取76mmx25 mm的试件;(2)向抗吸管试验器中装入着色试验液;(3)利用夹紧设备将待测样品与试验液体表面相平行并浸入液体表面13毫米的位置，将待测样品安装在防虹吸试验机上;(4)试验0.5小时后观察虹吸管的高程，如果虹吸管的高程超过3毫米，就可以判断试样的防虹吸试验不合格;如果虹吸管的高度小于3毫米，就可以进行反虹吸管的试验;(5)试验2小时后，重新检查虹吸管的高程，如果虹吸管的高程超过10毫米，就判断试样的防虹吸试验不合格;如果虹吸管的高度没有超过10毫米，那么就可以继续试验。若试验的皮革太软，不能竖直吊挂，用一块小型配重吊在试样底端即可。

2.7喷淋法

喷淋法是利用 AATCC喷淋测试仪对其进行试验的一种手段。该方法是通过在皮革样本上喷淋水洗后，在其上形成的水渍图案，与标准图案进行比较，从而对其耐水性进行分级。这一过程同沉淀法和液滴测定法相同，起初用于纺织品的耐水性试验。本项目拟采用喷淋法制备皮革样本，首先将皮革置于与水平线成45度角度的碟形盘中，然后将250 ml的蒸馏水从不同的液面位置喷射至皮革试样，通过对试样表面的水渍纹理进行观测和比较，得到其耐水性级别。一般将标样划分为5个级别，级别较高的试样具有较好的耐水性。喷淋式测定方法具有使用方便、轻便、便于携带等优点，适合于对织物进行耐水性试验的快速测定。然而，喷淋方法的测定结果并不能反映待测皮革的防水和透气特性，因此，与液滴测试方法一样，喷淋方法仅适合用于具有一定抗水性的皮具产品。

2.8 耐水性的3种常用测试方法

(1)浸泡法：其测试原理类似于静态吸水法，是将某一重量或体积的皮革试样，经一定的时间后，对其吸水性进行测定，以评估其耐水性。(2)滴水观测：通过向试样上滴入一滴水珠，观察其在试样上的扩散情况，以及是否渗入试样的内部等，从而定量地评价皮革的耐水性。该方法具有操作简便、不需要任何仪器等优点，是一种常见的检验方法。(3)接触角率法：通过接触角计测定液滴在皮革上的接触角，根据接触角量值对被测革材料的耐水性进行评价。

3 皮革耐水性测试技术及设备发展趋势

在皮革防水性能的测试设备中，现已有 Bally皮革动力防水测试仪、麦瑟皮革动力防水测试仪、库伯尔皿、防虹吸测试仪、 AATCC喷雾测试仪、接触角测试仪等。Bally和Maeser的设备主要用来评价材料在复杂的环境中抗湿性能，库伯尔皿及附件主要是测试在静态条件的防水性能，AATCC喷淋设备结合接触角测定法主要针对表面疏水性参数做准确测定。这些技术一起构成了现代皮革防水性能综合评价的技术支撑体系。由于皮革制品在使用时一般都是在动态条件下，所以在对其进行耐水性测试时，经常要对其进行仿真环境模拟。为了保证革的功能性，防水试验也应该根据制品的一般用途来进行。所以，对于各种应用场合下的皮革产品，需要根据其实际状况，进行相应的耐水性测试。另外，由于现代社会的快速发展，在确保检测品质的同时，对皮革的防水特性进行智能化、轻量化和高效化的改进，使得皮革的耐水性测试更加准确、快速。

对于皮革防水特性的测试，目前主要从动态防水、静态防水和表面疏水性三方面来研究。对于各种皮革类产品，因其所处的被使用条件不同，需要采取对应试验手段，来评价其耐水性。比如，在对鞋面皮革耐水性的检验中，针对其在使用过程中经历的多重弯曲效应及在水中的浸润等特性，可用梅瑟法与微滴实验相结合的方法，对其在各种使用条件下的耐水性进行评估，从而更为全面、合理。

4 结论

皮革是一种具有特殊的3D网状结构，具有良好的耐污、机械、亲肤等特性，被广泛应用于人们的生活与工业领域。在日益多元化的市场需求下，具有防水性能的皮革越来越引起人们的重视。本文对皮革的防水和耐水性进行了较为详尽的综述，分别对 Bally测试法、 Maeser测试法、沉浮法和液滴试验法等方法作了详尽的介绍，并对每种方法的原理、步骤、优缺点及适用范围作了详尽的说明。

从长远看，为了适应市场需要，皮革耐水性测试设备将朝着智能化、轻量化和高效化方向发展，并针对不同功能的皮革产品，会开发出与之相适应的测试设备。在此基础上，进一步提高测试手段的系统性，并根据各种皮革产品及工作条件，运用各种手段来全面评价其耐水性。另外，防水革的需求市场将会越来越广阔，而防水革的产品种类也会越来越多。

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